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无卤阻燃剂及其作用机理

文字:[大][中][小] 手机页面二维码 2017/4/19     浏览次数:    

无机金属化合物阻燃剂

目前, 最有代表性的无卤无机金属化合物阻燃剂主要有氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MDH)。ATH具有阻燃、消烟、填充三个功能,加上其不挥发、无毒,又可与多种物质产生协同阻燃作用,因此其用量一直保持较高的增长速率,其在阻燃剂的总用量中一直保持在 40%以上的比例。但是,ATH通常需要加入50%以上才能显示出较好的阻燃效果。为克服这一缺点,一方面可采用改进造粒技术, 向超细化方向发展, 使粒度分布变窄;另一方面, 可对其粒子进行表面处理, 使用硅烷偶联剂、石蜡、钛酸酯、硬脂酸盐及有机硅类来提高其机械强度,此外也可以采用改进包覆技术以及用大分子键合方式等方法来改进其性能。ATH的阻燃机理是:1、向聚合物中添加ATH, 降低了可燃聚合物的浓度;2、在250℃左右开始脱水、吸热、抑制聚合物的升温;3、分解生成的水蒸气稀释了可燃气体和氧气的浓度,可阻止燃烧进行;4、在可燃物表面生成Al2O3,阻止燃烧。MDH是目前发展较快的一种添加型无机金属阻燃剂,低烟、无毒、能中和燃烧过程中的酸性以及腐蚀性气体。其阻燃机理与ATH 相似。与ATH相比,MDH的分解温度高100~150℃, 可用于加工温度高于250℃的工程塑料的阻燃,且还有促进聚合物成炭的作用,但要达到一定的阻燃效果,添加量需要在 50%以上,对材料的性能影响很大。为减少聚合物中 MDH 的添加量,一种办法是将 MDH颗粒细微化,另一种方法是采用包覆技术对 MDH 表面进行改性,以提高其与聚合物的相容性。

可膨胀石墨阻燃剂

可膨胀石墨是近年出现的一种新型无卤阻燃剂,它是由天然石墨经浓硫酸酸化处理,然后经水洗、过滤、干燥后,再在900~1000℃下膨化制得。可膨胀石墨的阻燃机理是:它在瞬间受到200℃以上的高温时,由于吸留在层型点阵中的化合物的分解,石墨会沿着结构的轴线呈现出数百倍的膨胀,并在1100℃时达到最大体积,任意膨胀后的最终体积可达到初始的280倍,这一特性使得可膨胀石墨能在火灾发生时通过体积的瞬间增大将火焰熄灭。目前可膨胀石墨已经在不同领域内进行了商业化应用,如聚氨酯泡沫塑料等,另外也应用于结构结合、电缆分割和分割管路的防火。

氮系阻燃剂

氮系阻燃剂相对于其他阻燃剂来说发展较晚,具有挥发性小、无毒、无卤、低烟、不产生腐蚀性气体、价格低廉、抗紫外线照射、与聚合物相容性好、分解温度高等优点,多与其他阻燃剂复配使用。最常用的氮系阻燃剂是三聚氰胺(MA)及其盐(氰尿酸盐、磷酸盐、胍盐及双氰胺盐),它们可以单独使用,也可与聚磷酸胺、季戊四醇等其它阻燃剂复合使用。其阻燃机理为:1、受热放出CO2、NH3、N2 和 H2O,降低了空气中氧和高聚物受热分解时产生的可燃气体浓度;2、生成的不燃性气体,带走了一部分热量,降低了聚合物表面的温度;3、生成的N2 能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止燃烧。

硅系阻燃剂

硅系阻燃剂因有害性低而受到人们的关注。按组成结构可分为无机硅和有机硅阻燃剂两大类。前者主要为SiO2,兼有补强和阻燃作用,其阻燃机理是:当塑料燃烧时形成SiO2覆盖物, 起到绝热和屏蔽双重作用。SiO2很少单独使用,常与卤化物并用。有机硅系阻燃剂是一种新型的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。它作为一类高分子阻燃剂,具有高效、无毒、低烟、防滴落、无污染等特点,尤其是因它本身为高分子材料,因此对制品的性能影响很小。其阻燃机理是:当塑料燃烧时有机硅分子中的Si-O键形成Si-C键,生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与树脂接触, 防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。目前市场上提供的有机硅系阻燃剂主要有美国 GE 公司的 SFR-100, 它是一种透明、粘稠的硅酮聚合物,可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物,氢氧化铝等) 并用,已用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求, 高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性,使被阻燃材料可用于防火要求严格而以前的阻燃体系不能适用的场所,其主要对聚烯烃具有良好的阻燃效果,同时改进了树脂的加工性能和机械性能,可赋予其特别优异的阻燃性和抑烟性,用于普通阻燃体系不能适用的场合。国防科技大学和晨光化工研究院等科研院所对硅系阻燃剂进行了较为深入的研究,并取得了一定的成果。随着环保呼声的日益高涨,硅系阻燃剂以及以硅阻燃剂为基础的复合物将是今后无卤化阻燃剂的主要开发趋势之一。

磷系阻燃剂

磷系阻燃剂在无卤阻燃剂中占有重要的地位,按组成和结构可分为无机磷和有机磷系阻燃剂。前者主要是红磷和聚磷酸铵,后者主要是磷酸酯和膦酸酯。红磷是一种性能优良的无机磷阻燃剂,具有高效、抑烟、低毒的阻燃效果,但易吸潮、氧化,并放出剧毒的气体,粉尘易爆炸,因而使其应用受到很大的限制。常采用氢氧化铝、金属硫酸盐、合成树脂为包囊壁材,对红磷进行微胶囊化表面处理来改进其性能。今后红磷表面处理发展方向为:一是通过对包囊的囊材进行改性,使其同时兼具热稳定、增塑和阻燃等功能,发展多功能的微胶囊红磷阻燃剂;二是研究各种阻燃剂与红磷阻燃剂的有效复配关系,并使之微胶囊化,增加阻燃效果,提高材料力学性能;三是红磷具有抑烟效果,可以寻找合适的消烟剂与之进行复配, 促进发展消烟技术,因为火灾中抑烟比防火更为重要。聚磷酸铵(APP)也是一种性能良好的无机磷阻燃剂,是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域。 APP 的P- N 阻燃元素含量高, 热稳定性好,产品近乎于中性,另外价廉,毒性低,阻燃性能持久,可单独或与其它阻燃剂复合用于塑料的阻燃。高温下,APP 迅速分解成氨气和聚磷酸,氨气可以稀释气相中的氧气浓度,从而起阻止燃烧的作用。另外,聚磷酸是强脱水剂,可使聚合物脱水炭化形成炭层, 隔绝聚合物与氧气的接触,在固相起阻止燃烧的作用。有机磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的品种之一,具有阻燃和增塑双重功效,可以使阻燃完全实现无卤化,改善塑料成型中的流动性能,抑制燃烧后的残余物,产生的毒性气体和腐蚀性气体比卤素阻燃剂少。

其阻燃机理为: 一方面阻燃剂受热分解产生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸,这些物质具有强烈的脱水性,可使聚合物表面脱水炭化,而单质碳不能发生产生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧,所以具有阻燃作用; 另一方面阻燃剂受热产生PO?自由基,可大量吸收 H、HO自由基,从而中断燃烧反应。磷酸酯阻燃剂属于添加型阻燃剂。由于其资源丰富,价格便宜,应用十分广泛。磷酸酯是由相应的醇或酚与三氯化磷反应,然后水解制得。市场上已经开发成功并大量使用的磷酸酯阻燃剂有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三异丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯的品种多,用途广,但大多数磷酸酯产品为液态,耐热性较差,且挥发性很大,与聚合物的相容性不太理想。

膦酸酯阻燃剂是很有发展前途的一种阻燃剂,由于膦酸酯分子中存在C- P 键, 所以其稳定性非常好,有非常好的耐水性、耐溶剂性。国外的膦酸酯产品包括:Giba- Geigy 公司研制的Pyrovatex为N- 羟甲基丙酰胺类甲基膦酸酯,Mobil公司研制的Antiblaze 为环中膦酸酯。国内也对膦酸酯进行了研究,合成出的膦酸酯有N,N- 对苯二胺基(2- 羟基)二苄基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP),其中DMMP 是近年开发出来的一种添加型阻燃剂。DMMP是以亚膦酸三甲酯为原料,在催化剂作用下发生异构化反应,经过分子重排制得。DMMP最显著的特点是含磷量高达 25%,阻燃效果非常好,添加量为常用阻燃剂的一半时就能发挥同样的功效。

膨胀型阻燃剂

膨胀型阻燃剂又名磷-氮系阻燃剂,它不含卤素,也不采用氧化锑为协效剂,含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。膨胀型阻燃体系主要由三部分组成:(1) 碳源(成炭剂)一般为含碳丰富多官能团物质,如淀粉、季戊四醇及其二缩醇;(2)酸源(脱水剂)—般为无机酸或在加热时能在原位生成酸的盐类,如磷酸、聚磷酸铵等;(3)气源(发泡剂) —般多为含氮的多碳化合物,如尿素、密胺、双氰胺及衍生物。目前,世界上已经商品化的膨胀型阻燃剂主要有美国GreatLake公司开发的CN- 329,Borg- Warner 化学品公司开发的Melabis。CN-329适用于PP, 在PP 的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。在添加量为30%时, 材料氧指数可达34,可见CN- 329是一种良好的PP 阻燃剂。从分子中可看出, Melabis具有丰富的酸源和碳源,改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis 的吸潮性比CN- 329低得多,是一种优秀的阻燃剂。


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